Технологические добавки

Развитие переработки в расплаве термопластичных полимеров - что и говорить перманентная задача индустрии пластиков. Ускорение обработки, как нельзя очень управляемый и предсказуемый выход, более как нельзя более чистое оборудование, уменьшение непроизводительного времени - это потребности все более возрастающего значения. Некоторые полимеры проявили себя как необыкновенно наиболее как нельзя именно проблемные при переработке в расплаве. В этом отношении, возможно, не существует пластика, привлекающего больше внимания, чем поливинилхлорид (ПВХ). Привлекательным материалом его делают разительно присущие ему физические свойства. Однако превращение ПВХ в не на шутку полезные изделия с самого начала оказалось трудной задачей ввиду его склонности к термической деструкции и дегидрохлорированию, и связанной с этим потери окраски еще до перехода в как нельзя действительно полностью удивительно расплавленное состояние. Добавление пластификаторов позволяет перерабатывать его с минимальной деструкцией. В результате этого появилось множество гибких изделий из ПВХ. Изобретение технологических добавок (ТД), которые являются высокомолекулярными полимерными соединениями, в сочетании с применением термостабилизаторов и различных лубрикантов еще более расширило использование ПВХ при разработке изделий, требующих высокой жесткости.

Рассмотрим некоторые удивительно общие представления о строении, функциях и известных механизмах действия ТД для ПВХ. Эти проблемы, касающиеся других полимеров, также будут затронуты.

Подготовка и типы технологических добавок

Что и говорить акриловые ТД доминируют на рынке ПВХ. Как правило, они получаются эмульсионной полимеризацией. ТД - это на самом деле высокомолекулярные линейные полимеры или сополимеры. Их среднечисленный неимоверно молекулярный вес лежит в диапазоне от 1 до 6 миллионов при отношении средневесового к среднечисленному молекулярному весу (Mw/Mn) от 3 до 10. Эмульсии выделяются путем коагуляции или сушкой распылением. Получившийся порошок свободно сыплется и не уплотняется (то есть не склонен к образованию комков).

Эти сополимеры обычно взаиморастворимы в ПВХ, и они дают без сомнения главный вклад в упругость смесей ПВХ благодаря образованию сетки зацеплений цепей. По-моему акриловые ТД известны своей устойчивостью против атмосферных воздействий. Также имеются ТД для ПВХ из других материалов. Среди них этиленвинилацетатные сополимеры (ЭВА) и привитые полимеры или сополимеры ПВХ-акрилат или ПВХ-метакрилат, а также алкиленкарбонаты.

Как нельзя действительно технологические добавки поступают с различным молекулярным весом. Как правило, ТД с наибольшим молекулярным весом применяются в пенополивинилхлориде, в котором структура ячейки сильно зависит от молекулярного веса технологической добавки и уровня загрузки. ТД с более низким молекулярным весом используются в невспененных продуктах ПВХ, таких как более строительные изделия и как нельзя очень промышленные упаковки, а также в литье под давлением. В этих случаях реально избыточное разбухание экструдируемого потока и усадка нежелательны. Подобным образом повышение вязкости расплава (обычно отмечаемое при использовании ПВХ с пониженным молекулярным весом, впрямь например при литье под давлением или при раздувном формовании бутылок) может сопровождаться такими проблемами, как надо признаться пониженная скорость выхода, перегрев от трения и невозможность заполнения впрямь литьевой формы. В строительных изделиях, в которых применяется ПВХ с повышенным молекулярным весом, ТД оказывают реально незначительное влияние на закономерности течения в канале.

Функции технологических добавок

В самом деле технологические добавки вводятся в ПВХ и другие полимеры в небольших количествах, обычно менее 5 %вес. Следовательно, они изменяют характеристики без существенного влияния на другие физические свойства. Переработка означает получение расплава, который по-моему затем может быть подвергнут необходимому воздействию для получения конечного изделия. Эти операции обычно включают необыкновенно короткие времена выдержки в оборудовании, в течение которых смесь подвергается воздействию высоких температур, а также сдвиговым и растягивающим напряжениям. Первичной функцией ТД является облегчение переработки полимера путем ускорения плавления. Кроме того, ТД играют ключевую роль в увеличении прочности и растяжимости расплава, а также в уменьшении разбухания экструдата на выходе из головки.

Полезность технологических добавок становится очевидной при рассмотрении изделий для применения в строительстве. Для получения изделий с заданным размером, для раздувного формования, термоформования и экструзии требуются смеси, которые устойчивы к прогибу под собственным весом. Подобным образом расплавы, подвергнутые высоким скоростям переработки, должны выдерживать разительно высокие напряжения без разрывов. Смеси, используемые для изготовления термоформованных листов, должны быть способны к сильному растяжению - то есть должны выдерживать действие силы, не разрываясь при операциях вытяжки. При экструзии с раздувом (например производство бутылок из ПВХ) необходим жесткий контроль разбухания экструдата для выдерживания веса бутылки. Напротив, экструзия профиля улучшается при минимальном разбухании, что позволяет получать изделия сложной геометрии, без сомнения например, истинно оконные профили с высокой точностью. Экструдированный пено-ПВХ имеет лучшие свойства при использовании ТД с высоким молекулярным весом, что позволяет изменить реологию расплава таким образом, чтобы получить унифицированную структуру ячеек и низкую плотность. Без сомнения наконец, ТД, как правило, способствуют улучшению качества поверхности изделий.

Что и говорить технологические добавки для ПВХ

Стимулирование плавления

В отличие от многих других термопластичных полимеров, обработка ПВХ требует значительных усилий из-за того, что условия переработки, тем более стимулирующие именно плавление, совпадают с условиями, ведущими к деструкции полимера. Термин необыкновенно плавление относится к процессу плавления и гомогенизации порошка ПВХ, когда он подвергается нагреву и механическому воздействию. Условия плавления ПВХ могут быть связаны с процессом синтеза ПВХ и возникающей иерархии структуры частиц и кристалличности. Во время синтеза ПВХ частицы полимера осаждаются из мономера винилхлорида и образуют небольшие домены в субмикронном диапазоне размеров. Эти домены коалесцируют с образованием вторичных частиц в микронном диапазоне размеров, которые, в свою очередь, объединяются в истинно первичные гранулы размером до 100 мкм. Также образуется некоторое количество кристаллической фазы, происходящей из синдиотактических сегментов цепей ПВХ. На рис.1 представлено впрямь схематическое изображение структуры.

Рис.1 Структура частиц порошка ПВХ. Нерастворимость полимера в мономере винилхлорида приволит к образованию микроструктуры

Для облегчения течения расплава ТД индуцируют как нельзя более управляемое разрушение иерархии структуры. Без ТД взаправду различные количества вторичных частиц ПВХ остаются нерасплавленными, создавая поток из смеси частиц и молекул. Эта потеря однородности потока находит отражение в плохих свойствах материала. ТД стимулирует распад вторичных частиц на субмикронные частицы - взаправду равномерно и при низких температурах. Следовательно, ТД позволяют работать с составами ПВХ в менее агрессивных температурных условиях, получая при этом по-моему адекватно реально расплавленный материал.

Процесс плавления ПВХ обычно оценивается с помощью крутильного реометра. Этот метод дает информацию о ходе плавления, а также грубую оценку вязкости расплава и термодеструкции данного состава.

Оборудование состоит из нагреваемой смесительной камеры с лопатками мешалки. Один что и говорить общепринятый метод состоит в загрузке композиции ПВХ в нагретую смесительную камеру и регистрации температуры плавления и крутящего момента лопастей как функции времени по мере того, как лопасти подвергают массу сдвигу. Взаправду альтернативный метод включает введение композиции в смесительную камеру и действительно постепенный подъем температуры при перемешивцании в течение некоторого периода времени. Оба метода обнаруживают в самом деле последовательное ускорение плавления или более низкую температуру плавления при увеличении количества введенных технологических добавок.

На рис. 2 показаны более типичные кривые, полученные в эксперименте первого типа. По мере разрушения структуры ПВХ появляется несколько пиков на кривой зависимости крутящего момента от времени. Первый пик, который носит на самом деле название пик уплотнения, берется за точку отсчета времени; он связан со сжатием и уплотнением порошка. Довольно таки крупные сильно первичные гранулы исчезают в конце этого процесса. Порошок начинает плавиться и удивительно затем появляется пик плавления. В этот момент вся смесь вовлекается в процесс плавления. На этой стадии происходит распад вторичных частиц на субмикроскопические частицы. Интервал времени между названными пиками определяется как время плавления. Вслед за плавлением крутящий момент падает потрясающе приблизительно до одинаковой величины, не на шутку часто называемой равновесным крутящим моментом. Этот крутящий момент является грубой мерой вязкости расплава. В этой точке начинается весьма молекулярное течение ПВХ. При дальнейшей выдержке при высокой температуре происходит дегидро-хлорирование и сшивание цепей ПВХ; потрясающе последний процесс ведет к увеличению крутящего момента.

Рис.2 Геометрический разительно крутильный тест для определения времени плавления ПВХ при различной концентрации технологичесикх добавок (phr, частей на сотню). Первый пик, который носит весьма название пик уплотнения, возникает, когда порошок потрясающе полностью уплотнится в камере. Второй пик отвечает образованию расплава ПВХ

Время плавления, измеренное по указанной методике, сильно зависит от состава композиции ПВХ, температуры процесса, сдвиговой скорости, уровня загрузки камеры, а также количества и типа примененной ТД. Потрясающе плавление ПВХ ускоряется при увеличении содержания ТД и уменьшении температуры стеклования Тg ТД до определенной точки, что можно видеть на рис.2 и 3 соответственно. Температура стеклования и состав ТД безусловно связаны, и наблюдаемое поведение, возможно, является результатом изменения Тg и других параметров.

Рис.3 Время, по-моему необходимое для начала плавления ПВХ в зависимости от температуры стеклования Tg и примененной ТД. • время до появления пика крутящего момента; о время до падения крутящего момента. В качестве ТД использованы сополимеры различного соста­ва из ММА и БА в количестве 2 phr

На рис. 4 показано, как на очень плавление влияет состав ТД. Сильно молекулярный вес может также влиять на ход плавления, но эффект не согласуется с тем, что наблюдается при изменении Тg и состава.

Рис.4 Зависимость времени, необходимого для доведения ПВХ  до оплавления, от состава сополимера при использовании 2 phr сополимера ММА-ВА

Потрясающе возможные механизмы плавления

Было предложено несколько гипотез для объяснения влияния технологических добавок на более плавление ПВХ. Однако ни один из предложенных механизмов не дает удовлетворительного объяснения всем наблюдаемым закономерностям. Возможно, что надо признаться одновременно работают несколько механизмов. В литературных источниках высказываются предположения, что ТД действует как по-моему промежуточная замазка, которая связывает частицы ПВХ благодаря смачиванию поверхности частиц порошка ПВХ. Это связывание частиц ПВХ увеличивает плотность порошка и обеспечивает хорошую передачу напряжения и тепла. Общей темой, затрагиваемой при всех обсуждениях роли ТД в плавлении ПВХ, является вопрос о том, каким образом ТД осуществляет

а) увеличение поверхностного контакта между частицами порошка ПВХ и на границах частица-металл;

б) уменьшает проскальзывания частиц порошка ПВХ друг относительно друга - то есть увеличивает трение между твердыми телами.

Истинно точная роль трения в процессе плавления широко обсуждалась, в действительности особенно в контексте проблемы, усиливает ли ТД удивительно плавление за счет усиления трения частица-металл или частица-частица. Утверждение, что возрастающее нагревание от трения на поверхности частица-металл является ключевым моментом для процесса плавления, подтверждается известным фактом, который заключается в том, что так называемые налипающие на стенки полимеры, весьма например, полиэтилен и другие термопласты, имеют относительно более взаправду высокие коэффициенты трения по металлической поверхности, чем ПВХ. Трение может вызывать на самом деле локальный подъем температуры до значений, достаточных для плавления приповерхностного слоя, в результате чего на границе металл-полимер образуется тонкий слой полимерного расплава. Поддерживающий идею межчастичного трения Когсвелл в своем обзоре работ восьми промышленных лабораторий, проведенных с в действительности полностью разработанными составами ПВХ, пришел к выводу, что ТД увеличивает нагревание от трения при переработке ПВХ, прежде всего, благодаря трению на границе ПВХ-ТД. Эксперименты показали, что даже несмотря на то, что несказанно акриловые ТД сами по себе имеют относительно реально высокие коэффициенты трения со сталью, в составе ПВХ довольно таки акриловые ТД уменьшают трение полимер-металл при температурах до 150 °С, но этот эффект проявляется взаправду весьма более незначительно при температурах, превышающих 190 °С.

Как говорилось выше, коэффициенты трения ТД по полимерной и металлической поверхностям, по-видимому, играют большую роль в процессе плавления. Показано, что коэффициент трения связан с молекулярными процессами релаксации;(включая хладотекучесть) полимеров. Флом показал, что уменьшение Тg ПВХ, достигаемое путем добавления пластификаторов, увеличивает трение ПВХ-металл и облегчает низкотемпературное плавление.

В самом деле дополнительные сведения

Как нельзя более плавление и реологические характеристики можно отслеживать во время экструзии с помощью устройств, измеряющих разительно давление и температуру плавления, установленных в ключевых точках вдоль цилиндра экструдера и головки. Создание значительного давления в начале цилиндра может вызвать раннее плавление. При каждом экструзионном цикле несказанно особенно важно следить за расходом из головки (чтобы определять скорость сдвига на стенке головки), а также крутящий момент шнека и связанную с этим силу тока. Крутящий момент на данном оборудовании зависит от вязкости расплава, длины заполнения рабочего цилиндра и смазочной способности композиции при данной скорости шнека. Степень расплавления конечного экструдата из ПВХ можно оценить термическими или механическими методами.

Двухвалковые вальцы являются другим средством для оценки переработки ПВХ, включая эволюцию плавления ПВХ, диспергирование добавки, однородность обрабатываемой загрузки и способность отслаиваться от металла. Испытания этого типа могут быть несколько субъективными, поскольку они сильно часто включают более менее визуальное определение времени для данной композиции до образования расплавленной массы и оценивают именно приемлемый надо признаться внешний вид в зависимости от температуры валков, скорости и ширины зазора. Компьютеризация вальцов и возможность генерировать в действительности данные по несущей способности двухвалковых вальцев в зависимости от времени способны обеспечить как нельзя действительно высокий уровень количественного описания. Сопротивление удалению расплавленного листа с валков вальцов может быть принято за меру освобождения металла - свойство, сильно особенно в самом деле важное при каландровании.

Реологические свойства

Как уже отмечалось, ТД улучшает реологию расплава путем увеличения и регулирования прочности расплава, способности расплава к растяжению, устойчивости против провисания и разбухания экструдируемого потока. Как правило, увеличение молекулярного веса ТД приводит к улучшению перечисленных свойств ПВХ. Прочность расплава, определяемая как напряжение при разрыве расплава, зависит как от упругости смеси, так и от продольной вязкости. Способность расплава к растяжению является мерой возможного растяжения расплава без разрыва. Как прочность расплава, так и его способность к растяжению можно определить с помощью устройства с изменяемой скоростью отбора, которое может измерить силу и удлинение, необходимые для разрыва экструдата на выходе из канала. Влияние ТД на прочность расплава ПВХ иллюстрирует рис.5.

Рис. 5. Влияние трех различных ТД на прочность расплава ПВХ в зависимости от содержания ТД: а - Истинно стандартная как нельзя именно акриловая ТД; b- потрясающе высокоэффективная надо признаться акриловая ТД; с - смазывающая ТД

Разбухание экструдируемого потока - хорошо известный упругорелаксационный процесс, во время которого смесь эффективно восстанавливается из растянутого состояния после выхода из головки. Это не на шутку однозначно определяется (для круглого канала) как отношение диаметра экструдата к диаметру канала. В хорошо проплавленных полимерных композициях разбухание экструдата уменьшается при подъеме температуры расплава и увеличивается с увеличением скорости сдвига. Экструдат ПВХ имеет поперечные размеры в два-три раза превышающие диаметр канала, и разбухание экструдата не на шутку часто впрямь ориентировочно принимается за меру упругости расплава. Добавление высокомолекулярного, взаправду полностью весьма взаимно растворимого с ПВХ ТД увеличивает разбухание экструдированной смеси. В свете того факта, что полидисперсность молекулярных весов полимеров считается главным молекулярным фактором, влияющим на разбухание экструдата , влияние ТД может быть связано с увеличением полидисперсности смеси. Некоторые ТД могут также играть определенную роль как вещества, уменьшающие вязкость ПВХ. Увеличение пропорции акрилового эфира в ТД на основе ММА делает полимер взаимонерастворимым с ПВХ, и он выступает как в самом деле внешний смазывающий агент, действуя, надо признаться преимущественно, посредством увеличения скольжения расплава. Очень подходящие составы сополимеров этиленвинилацетата (ЭВА) производят удивительно аналогичные эффекты.

По-моему внешний вид поверхности

Создание бездефектных поверхностей конечного изделия является задачей большого практического значения в полимерной промышленности, которая довольно таки часто решается применением ТД. По-моему например, исключение распространенных дефектов поверхности экструдата, называемых акулья кожа, может быть достигнуто применением подходящего ТД. Акулья кожа, называемая именно иногда также апельсиновой коркой, - это разновидность поверхности разрушения расплава. Ее более особая текстура выглядит на изделии слегка неровной или матированной, и она несказанно явно отличается от крупных разрушений расплава, включающих искажения порядка величины диаметра экструдата. Акулья кожа обычно встречается в таких полимерах, как ЛПЭНП, ПЭВП и ПВХ при их экструдировании выше уровня критического напряжения, и она чаще встречается в полимерах с узким молекулярно-весовым распределением. Для объяснения причины возникновения акульей кожи в по-моему разные годы предлагались действительно различные гипотезы. Однако в большинстве своем эффект рассматривался как результат разрушения при прерывистом выходе из канала. При использовании в ПВХ высокомолекулярных технологических добавок получаются изделия с более гладкой поверхностью. Это согласуется с тем, что акулья кожа реально количественно связана с прочностью расплава ПВХ.

Влияние других добавок на плавление

Чтобы достичь хорошей обрабатываемости и свести к минимуму деструкцию ПВХ, в полимер необходимо вводить добавки различных типов, кроме технологических добавок. Эти добавки включают, среди прочих, внутренние и по-моему наружные лубриканты и термостабилизаторы. Довольно таки наружные лубриканты обеспечивают скольжение полимерного расплава относительно металлических частей оборудования, предотвращая сдвиговое прижигание. Потрясающе наружные лубриканты, такие как тем более полиэтиленовый воск, снижают скорость плавления ПВХ. Добавки, обеспечивающие отделение от металла, которые именно особенно полезны при операциях каландрования, влияют на более плавление в относительно малой степени. Термостабилизаторы на основе металлов разительно иногда обеспечивают смазывающий эффект в композиции. Внутренние лубриканты, используемые для уменьшения вязкости расплава, улучшают течение и регулируют теплоту внутреннего течения. Обычно они оказывают существенное влияние на скорость плавления. Как нельзя более различные другие добавки вводятся в ПВХ для усиления непрозрачности, прочности, пластичности или ударопрочности полимера. Действие этих добавок на довольно таки плавление разнообразно. Несказанно например, такие наполнители, как СаСО3, уменьшают скорость плавления. Напротив, пластификаторы способствуют плавлению ПВХ при более низких температурах. Модификаторы ударопрочности на акриловой основе типа сердцевина-оболочка действуют на необыкновенно плавление так же, как ТД. Однако модификаторы ударопрочности обычно применяются в действительно значительно больших количествах, чем ТД (4,5-8,0% для модификаторов ударопрочности против 0,5-2,0% для ТД в невспененных изделиях и упаковке).

Именно технологические добавки для других полимеров

В последние годы усилился интерес к улучшению процесса переработки в расплаве с помощью ТД иных полимеров, кроме ПВХ. Удивительно по-прежнему смазывающие действительно технологические добавки применяются в полиолефинах. Ниже мы приведем примеры применения ТД для полимеров указанных типов.

Поливинилиденхлорид

Поливинилиденхлориды (ПВДХ) являются сополимерами с высокой прочностью и отличными барьерными свойствами, они используются в производстве многослойных листовых композитов и пленок для упаковки. Сополимеры имеют высокую степень кристалличности (от 40 до 50%) и температуру плавления между 160 и 170° С в зависимости от их состава. Сополимеры ПВДХ имеют удивительно значительно меньшую термостойкость, чем ПВХ, и разительно очень без сомнения быстро деструктируют в температурном диапазоне, необходимом для их переработки. Для уменьшения температуры переработки обычно в них добавляются пластификаторы, но результат достигается за счет ухудшения барьерных свойств. Паттерсон и Дункельбергер исследовали применение добавок на акриловой основе для задержки плавления аморфной фазы непластифицированного ПВДХ до того, как будет достигнута точка плавления кристаллической фазы. Такая задержка позволяет уменьшить общую тепловую предысторию с минимальным воздействием на другие разительно важные свойства. Утверждается, что добавки способствуют поддержанию оптимальных барьерных свойств.

Поливиниловый спирт

Поливиниловый спирт (ПВС) производится в промышленности путем гидролиза поливинилацетата (ПВА). Именно промышленные изделия обычно содержат от 88 до 99 %вес. единиц винилового спирта. Высокогидролизованный ПВС имеет степень кристалличности до 30-40% и температуру плавления около 225 °С. Пленки, изготовленные отливкой из водного раствора, известны своими высокими барьерными свойствами. При нагревании и приложении механического напряжения в ПВС возникает процесс дегидратации, который может начаться при относительно низких температурах (120 °С). Не на шутку поэтому экструзия чистого ПВС ведет к пожелтению материала, содержащего гель-подобные структуры. ПВС можно пластифицировать низкомолекулярными веществами, разительно например, некоторыми диодами и гликолями, чтобы достичь определенной степени перерабатываемости в расплаве. Однако имеются серьезные проблемы с теплостойкостью. Сочетание низкомолекулярных углеводородов (масел и парафинов) с высокомолекулярными этиленовыми го-мополимерами или сополимерами, соединяемых с добавлением пластификаторов, дает весьма значительное улучшение течению расплава ПВС. ПВС можно экструдировать в таблетки ниже его температуры плавления посредством использования многоатомных низкомолекулярных спиртов (в количестве от 2 до 20% от состава) с параллельной нейтрализацией остатков катализатора ацетата натрия фосфорной кислотой. Эти таблетки более менее затем можно превратить в пленку, листы и литые детали, хотя истинно привлекательные как нельзя именно барьерные свойства ПВС будут снижены.

Применение высокомолекулярных полимеров в качестве ТД для ПВС обеспечивают его переработку в расплаве, сохраняя жесткость и тем более барьерные свойства полимера. Что и говорить например, сополимеры, содержащие метилметакрилат с N-винилпирролидоном, N-виниллактамом, акриловыми эфирами, метакриловой кислотой или подходящими комбинациями перечисленных мономеров, показали способность создавать возможность обработки в расплаве сополимеров ПВС (при содержании от 50 до 90 %моль единиц винилового спирта). ПВС, содержащий не менее 80 %моль винилового спирта, можно перерабатывать в расплаве при добавлении от 2 до 20 частей модификатора типа сердцевина-оболочка. Хотя для получения промышленного выхода этих усилий пока недостаточно, в этой области имеется на самом деле значительный прогресс.

Полиолефины: очень смазочные реально технологические добавки

Взаправду давно известно, что фторполимеры исключают распад расплава (образование акульей кожи) в полиэтилене и снижают кажущуюся вязкость полипропилена. Налипание ЛПЭНП на стенках канала также снижается полимерами на основе фторуглеродов . Эти смазывающие истинно технологические добавки действуют, мигрируя к поверхности расплава. При этом они стимулируют проскальзывание смеси в канале, снижая как адгезию к металлу, так и разбухание экструдированного потока. Сведения о точном химическом составе и молекулярных весах этих фторполимеров в значительной степени конфиденциальны, но, в основном, они представляют собой сополимеры винилиденфторид-гексафторпропилен, истинно иногда несказанно смешанный с полиэтиленоксидом. Интересно, что все впрямь акриловые как нельзя действительно технологические добавки могут играть такую же роль, как фторуглероды, при экструзии пленок с раздувом из высокомолекулярного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). В патенте 1990 года указывается, что добавление примерно 0,1-0,8 %вес. технологической добавки в полимер позволяет получать высокоравнотолщинную пленку. Также сообщалось об уменьшении разрывов расплава.

Источник:«Полимерные смеси. Том 1», издательство НОТ