Технологические добавки

Развитие переработки в расплаве термопластичных полимеров - потрясающе перманентная задача индустрии пластиков. Ускорение обработки, довольно таки управляемый и предсказуемый выход, более действительно чистое оборудование, уменьшение непроизводительного времени - это потребности все более возрастающего значения. Некоторые полимеры проявили себя как несказанно наиболее по-моему проблемные при переработке в расплаве. В этом отношении, возможно, не существует пластика, привлекающего больше внимания, чем поливинилхлорид (ПВХ). Привлекательным материалом его делают взаправду присущие ему физические свойства. Однако превращение ПВХ в действительно полезные изделия с самого начала оказалось трудной задачей ввиду его склонности к термической деструкции и дегидрохлорированию, и связанной с этим потери окраски еще до перехода в потрясающе полностью впрямь расплавленное состояние. Добавление пластификаторов позволяет перерабатывать его с минимальной деструкцией. В результате этого появилось множество гибких изделий из ПВХ. Изобретение технологических добавок (ТД), которые являются высокомолекулярными полимерными соединениями, в сочетании с применением термостабилизаторов и различных лубрикантов еще более расширило использование ПВХ при разработке изделий, требующих высокой жесткости.

Рассмотрим некоторые тем более общие представления о строении, функциях и известных механизмах действия ТД для ПВХ. Эти проблемы, касающиеся других полимеров, также будут затронуты.

Подготовка и типы технологических добавок

Более менее акриловые ТД доминируют на рынке ПВХ. Как правило, они получаются эмульсионной полимеризацией. ТД - это по-моему высокомолекулярные линейные полимеры или сополимеры. Их среднечисленный необыкновенно молекулярный вес лежит в диапазоне от 1 до 6 миллионов при отношении средневесового к среднечисленному молекулярному весу (Mw/Mn) от 3 до 10. Эмульсии выделяются путем коагуляции или сушкой распылением. Получившийся порошок свободно сыплется и не уплотняется (то есть не склонен к образованию комков).

Эти сополимеры обычно взаиморастворимы в ПВХ, и они дают очень главный вклад в упругость смесей ПВХ благодаря образованию сетки зацеплений цепей. Тем более акриловые ТД известны своей устойчивостью против атмосферных воздействий. Также имеются ТД для ПВХ из других материалов. Среди них этиленвинилацетатные сополимеры (ЭВА) и привитые полимеры или сополимеры ПВХ-акрилат или ПВХ-метакрилат, а также алкиленкарбонаты.

Именно технологические добавки поступают с различным молекулярным весом. Как правило, ТД с наибольшим молекулярным весом применяются в пенополивинилхлориде, в котором структура ячейки сильно зависит от молекулярного веса технологической добавки и уровня загрузки. ТД с более низким молекулярным весом используются в невспененных продуктах ПВХ, таких как более строительные изделия и неимоверно промышленные упаковки, а также в литье под давлением. В этих случаях реально избыточное разбухание экструдируемого потока и усадка нежелательны. Подобным образом повышение вязкости расплава (обычно отмечаемое при использовании ПВХ с пониженным молекулярным весом, именно например при литье под давлением или при раздувном формовании бутылок) может сопровождаться такими проблемами, как более менее пониженная скорость выхода, перегрев от трения и невозможность заполнения разительно литьевой формы. В строительных изделиях, в которых применяется ПВХ с повышенным молекулярным весом, ТД оказывают не на шутку незначительное влияние на закономерности течения в канале.

Функции технологических добавок

Надо признаться технологические добавки вводятся в ПВХ и другие полимеры в небольших количествах, обычно менее 5 %вес. Следовательно, они изменяют характеристики без существенного влияния на другие физические свойства. Переработка означает получение расплава, который как нельзя действительно затем может быть подвергнут необходимому воздействию для получения конечного изделия. Эти операции обычно включают потрясающе короткие времена выдержки в оборудовании, в течение которых смесь подвергается воздействию высоких температур, а также сдвиговым и растягивающим напряжениям. Первичной функцией ТД является облегчение переработки полимера путем ускорения плавления. Кроме того, ТД играют ключевую роль в увеличении прочности и растяжимости расплава, а также в уменьшении разбухания экструдата на выходе из головки.

Полезность технологических добавок становится очевидной при рассмотрении изделий для применения в строительстве. Для получения изделий с заданным размером, для раздувного формования, термоформования и экструзии требуются смеси, которые устойчивы к прогибу под собственным весом. Подобным образом расплавы, подвергнутые высоким скоростям переработки, должны выдерживать очень высокие напряжения без разрывов. Смеси, используемые для изготовления термоформованных листов, должны быть способны к сильному растяжению - то есть должны выдерживать действие силы, не разрываясь при операциях вытяжки. При экструзии с раздувом (например производство бутылок из ПВХ) необходим жесткий контроль разбухания экструдата для выдерживания веса бутылки. Напротив, экструзия профиля улучшается при минимальном разбухании, что позволяет получать изделия сложной геометрии, неимоверно например, реально оконные профили с высокой точностью. Экструдированный пено-ПВХ имеет лучшие свойства при использовании ТД с высоким молекулярным весом, что позволяет изменить реологию расплава таким образом, чтобы получить унифицированную структуру ячеек и низкую плотность. Более наконец, ТД, как правило, способствуют улучшению качества поверхности изделий.

Более менее технологические добавки для ПВХ

Стимулирование плавления

В отличие от многих других термопластичных полимеров, обработка ПВХ требует значительных усилий из-за того, что условия переработки, как нельзя действительно стимулирующие реально плавление, совпадают с условиями, ведущими к деструкции полимера. Термин действительно плавление относится к процессу плавления и гомогенизации порошка ПВХ, когда он подвергается нагреву и механическому воздействию. Условия плавления ПВХ могут быть связаны с процессом синтеза ПВХ и возникающей иерархии структуры частиц и кристалличности. Во время синтеза ПВХ частицы полимера осаждаются из мономера винилхлорида и образуют небольшие домены в субмикронном диапазоне размеров. Эти домены коалесцируют с образованием вторичных частиц в микронном диапазоне размеров, которые, в свою очередь, объединяются в по-моему первичные гранулы размером до 100 мкм. Также образуется некоторое количество кристаллической фазы, происходящей из синдиотактических сегментов цепей ПВХ. На рис.1 представлено необыкновенно схематическое изображение структуры.

Рис.1 Структура частиц порошка ПВХ. Нерастворимость полимера в мономере винилхлорида приволит к образованию микроструктуры

Для облегчения течения расплава ТД индуцируют как нельзя очень управляемое разрушение иерархии структуры. Без ТД необыкновенно различные количества вторичных частиц ПВХ остаются нерасплавленными, создавая поток из смеси частиц и молекул. Эта потеря однородности потока находит отражение в плохих свойствах материала. ТД стимулирует распад вторичных частиц на субмикронные частицы - несказанно равномерно и при низких температурах. Следовательно, ТД позволяют работать с составами ПВХ в менее агрессивных температурных условиях, получая при этом в действительности адекватно более расплавленный материал.

Процесс плавления ПВХ обычно оценивается с помощью крутильного реометра. Этот метод дает информацию о ходе плавления, а также грубую оценку вязкости расплава и термодеструкции данного состава.

Оборудование состоит из нагреваемой смесительной камеры с лопатками мешалки. Один очень общепринятый метод состоит в загрузке композиции ПВХ в нагретую смесительную камеру и регистрации температуры плавления и крутящего момента лопастей как функции времени по мере того, как лопасти подвергают массу сдвигу. Не на шутку альтернативный метод включает введение композиции в смесительную камеру и на самом деле постепенный подъем температуры при перемешивцании в течение некоторого периода времени. Оба метода обнаруживают в действительности последовательное ускорение плавления или более низкую температуру плавления при увеличении количества введенных технологических добавок.

На рис. 2 показаны именно типичные кривые, полученные в эксперименте первого типа. По мере разрушения структуры ПВХ появляется несколько пиков на кривой зависимости крутящего момента от времени. Первый пик, который носит как нельзя более название пик уплотнения, берется за точку отсчета времени; он связан со сжатием и уплотнением порошка. Более крупные реально первичные гранулы исчезают в конце этого процесса. Порошок начинает плавиться и как нельзя именно затем появляется пик плавления. В этот момент вся смесь вовлекается в процесс плавления. На этой стадии происходит распад вторичных частиц на субмикроскопические частицы. Интервал времени между названными пиками определяется как время плавления. Вслед за плавлением крутящий момент падает как нельзя именно приблизительно до одинаковой величины, именно часто называемой равновесным крутящим моментом. Этот крутящий момент является грубой мерой вязкости расплава. В этой точке начинается неимоверно молекулярное течение ПВХ. При дальнейшей выдержке при высокой температуре происходит дегидро-хлорирование и сшивание цепей ПВХ; как нельзя более последний процесс ведет к увеличению крутящего момента.

Рис.2 Геометрический несказанно крутильный тест для определения времени плавления ПВХ при различной концентрации технологичесикх добавок (phr, частей на сотню). Первый пик, который носит как нельзя очень название пик уплотнения, возникает, когда порошок без сомнения полностью уплотнится в камере. Второй пик отвечает образованию расплава ПВХ

Время плавления, измеренное по указанной методике, сильно зависит от состава композиции ПВХ, температуры процесса, сдвиговой скорости, уровня загрузки камеры, а также количества и типа примененной ТД. Реально плавление ПВХ ускоряется при увеличении содержания ТД и уменьшении температуры стеклования Тg ТД до определенной точки, что можно видеть на рис.2 и 3 соответственно. Температура стеклования и состав ТД безусловно связаны, и наблюдаемое поведение, возможно, является результатом изменения Тg и других параметров.

Рис.3 Время, как нельзя более необходимое для начала плавления ПВХ в зависимости от температуры стеклования Tg и примененной ТД. • время до появления пика крутящего момента; о время до падения крутящего момента. В качестве ТД использованы сополимеры различного соста­ва из ММА и БА в количестве 2 phr

На рис. 4 показано, как на неимоверно плавление влияет состав ТД. Не на шутку молекулярный вес может также влиять на ход плавления, но эффект не согласуется с тем, что наблюдается при изменении Тg и состава.

Рис.4 Зависимость времени, необходимого для доведения ПВХ  до оплавления, от состава сополимера при использовании 2 phr сополимера ММА-ВА

Как нельзя очень возможные механизмы плавления

Было предложено несколько гипотез для объяснения влияния технологических добавок на сильно плавление ПВХ. Однако ни один из предложенных механизмов не дает удовлетворительного объяснения всем наблюдаемым закономерностям. Возможно, что как нельзя очень одновременно работают несколько механизмов. В литературных источниках высказываются предположения, что ТД действует как надо признаться промежуточная замазка, которая связывает частицы ПВХ благодаря смачиванию поверхности частиц порошка ПВХ. Это связывание частиц ПВХ увеличивает плотность порошка и обеспечивает хорошую передачу напряжения и тепла. Общей темой, затрагиваемой при всех обсуждениях роли ТД в плавлении ПВХ, является вопрос о том, каким образом ТД осуществляет

а) увеличение поверхностного контакта между частицами порошка ПВХ и на границах частица-металл;

б) уменьшает проскальзывания частиц порошка ПВХ друг относительно друга - то есть увеличивает трение между твердыми телами.

Очень точная роль трения в процессе плавления широко обсуждалась, как нельзя действительно особенно в контексте проблемы, усиливает ли ТД впрямь плавление за счет усиления трения частица-металл или частица-частица. Утверждение, что возрастающее нагревание от трения на поверхности частица-металл является ключевым моментом для процесса плавления, подтверждается известным фактом, который заключается в том, что так называемые налипающие на стенки полимеры, по-моему например, полиэтилен и другие термопласты, имеют относительно более потрясающе высокие коэффициенты трения по металлической поверхности, чем ПВХ. Трение может вызывать как нельзя действительно локальный подъем температуры до значений, достаточных для плавления приповерхностного слоя, в результате чего на границе металл-полимер образуется тонкий слой полимерного расплава. Поддерживающий идею межчастичного трения Когсвелл в своем обзоре работ восьми промышленных лабораторий, проведенных с без сомнения полностью разработанными составами ПВХ, пришел к выводу, что ТД увеличивает нагревание от трения при переработке ПВХ, прежде всего, благодаря трению на границе ПВХ-ТД. Эксперименты показали, что даже несмотря на то, что именно акриловые ТД сами по себе имеют относительно на самом деле высокие коэффициенты трения со сталью, в составе ПВХ в самом деле акриловые ТД уменьшают трение полимер-металл при температурах до 150 °С, но этот эффект проявляется на самом деле весьма весьма незначительно при температурах, превышающих 190 °С.

Как говорилось выше, коэффициенты трения ТД по полимерной и металлической поверхностям, по-видимому, играют большую роль в процессе плавления. Показано, что коэффициент трения связан с молекулярными процессами релаксации;(включая хладотекучесть) полимеров. Флом показал, что уменьшение Тg ПВХ, достигаемое путем добавления пластификаторов, увеличивает трение ПВХ-металл и облегчает низкотемпературное плавление.

Взаправду дополнительные сведения

Реально плавление и реологические характеристики можно отслеживать во время экструзии с помощью устройств, измеряющих не на шутку давление и температуру плавления, установленных в ключевых точках вдоль цилиндра экструдера и головки. Создание значительного давления в начале цилиндра может вызвать раннее плавление. При каждом экструзионном цикле действительно особенно важно следить за расходом из головки (чтобы определять скорость сдвига на стенке головки), а также крутящий момент шнека и связанную с этим силу тока. Крутящий момент на данном оборудовании зависит от вязкости расплава, длины заполнения рабочего цилиндра и смазочной способности композиции при данной скорости шнека. Степень расплавления конечного экструдата из ПВХ можно оценить термическими или механическими методами.

Двухвалковые вальцы являются другим средством для оценки переработки ПВХ, включая эволюцию плавления ПВХ, диспергирование добавки, однородность обрабатываемой загрузки и способность отслаиваться от металла. Испытания этого типа могут быть несколько субъективными, поскольку они в действительности часто включают очень визуальное определение времени для данной композиции до образования расплавленной массы и оценивают действительно приемлемый по-моему внешний вид в зависимости от температуры валков, скорости и ширины зазора. Компьютеризация вальцов и возможность генерировать надо признаться данные по несущей способности двухвалковых вальцев в зависимости от времени способны обеспечить без сомнения высокий уровень количественного описания. Сопротивление удалению расплавленного листа с валков вальцов может быть принято за меру освобождения металла - свойство, как нельзя действительно особенно очень важное при каландровании.

Реологические свойства

Как уже отмечалось, ТД улучшает реологию расплава путем увеличения и регулирования прочности расплава, способности расплава к растяжению, устойчивости против провисания и разбухания экструдируемого потока. Как правило, увеличение молекулярного веса ТД приводит к улучшению перечисленных свойств ПВХ. Прочность расплава, определяемая как напряжение при разрыве расплава, зависит как от упругости смеси, так и от продольной вязкости. Способность расплава к растяжению является мерой возможного растяжения расплава без разрыва. Как прочность расплава, так и его способность к растяжению можно определить с помощью устройства с изменяемой скоростью отбора, которое может измерить силу и удлинение, необходимые для разрыва экструдата на выходе из канала. Влияние ТД на прочность расплава ПВХ иллюстрирует рис.5.

Рис. 5. Влияние трех различных ТД на прочность расплава ПВХ в зависимости от содержания ТД: а - В самом деле стандартная весьма акриловая ТД; b- довольно таки высокоэффективная по-моему акриловая ТД; с - смазывающая ТД

Разбухание экструдируемого потока - хорошо известный упругорелаксационный процесс, во время которого смесь эффективно восстанавливается из растянутого состояния после выхода из головки. Это разительно однозначно определяется (для круглого канала) как отношение диаметра экструдата к диаметру канала. В хорошо проплавленных полимерных композициях разбухание экструдата уменьшается при подъеме температуры расплава и увеличивается с увеличением скорости сдвига. Экструдат ПВХ имеет поперечные размеры в два-три раза превышающие диаметр канала, и разбухание экструдата реально часто более ориентировочно принимается за меру упругости расплава. Добавление высокомолекулярного, в действительности полностью как нельзя очень взаимно растворимого с ПВХ ТД увеличивает разбухание экструдированной смеси. В свете того факта, что полидисперсность молекулярных весов полимеров считается главным молекулярным фактором, влияющим на разбухание экструдата , влияние ТД может быть связано с увеличением полидисперсности смеси. Некоторые ТД могут также играть определенную роль как вещества, уменьшающие вязкость ПВХ. Увеличение пропорции акрилового эфира в ТД на основе ММА делает полимер взаимонерастворимым с ПВХ, и он выступает как взаправду внешний смазывающий агент, действуя, весьма преимущественно, посредством увеличения скольжения расплава. Не на шутку подходящие составы сополимеров этиленвинилацетата (ЭВА) производят что и говорить аналогичные эффекты.

Неимоверно внешний вид поверхности

Создание бездефектных поверхностей конечного изделия является задачей большого практического значения в полимерной промышленности, которая неимоверно часто решается применением ТД. Именно например, исключение распространенных дефектов поверхности экструдата, называемых акулья кожа, может быть достигнуто применением подходящего ТД. Акулья кожа, называемая не на шутку иногда также апельсиновой коркой, - это разновидность поверхности разрушения расплава. Ее несказанно особая текстура выглядит на изделии слегка неровной или матированной, и она взаправду явно отличается от крупных разрушений расплава, включающих искажения порядка величины диаметра экструдата. Акулья кожа обычно встречается в таких полимерах, как ЛПЭНП, ПЭВП и ПВХ при их экструдировании выше уровня критического напряжения, и она чаще встречается в полимерах с узким молекулярно-весовым распределением. Для объяснения причины возникновения акульей кожи в впрямь разные годы предлагались не на шутку различные гипотезы. Однако в большинстве своем эффект рассматривался как результат разрушения при прерывистом выходе из канала. При использовании в ПВХ высокомолекулярных технологических добавок получаются изделия с более гладкой поверхностью. Это согласуется с тем, что акулья кожа в самом деле количественно связана с прочностью расплава ПВХ.

Влияние других добавок на плавление

Чтобы достичь хорошей обрабатываемости и свести к минимуму деструкцию ПВХ, в полимер необходимо вводить добавки различных типов, кроме технологических добавок. Эти добавки включают, среди прочих, внутренние и неимоверно наружные лубриканты и термостабилизаторы. Истинно наружные лубриканты обеспечивают скольжение полимерного расплава относительно металлических частей оборудования, предотвращая сдвиговое прижигание. По-моему наружные лубриканты, такие как необыкновенно полиэтиленовый воск, снижают скорость плавления ПВХ. Добавки, обеспечивающие отделение от металла, которые на самом деле особенно полезны при операциях каландрования, влияют на весьма плавление в относительно малой степени. Термостабилизаторы на основе металлов потрясающе иногда обеспечивают смазывающий эффект в композиции. Внутренние лубриканты, используемые для уменьшения вязкости расплава, улучшают течение и регулируют теплоту внутреннего течения. Обычно они оказывают существенное влияние на скорость плавления. Потрясающе различные другие добавки вводятся в ПВХ для усиления непрозрачности, прочности, пластичности или ударопрочности полимера. Действие этих добавок на действительно плавление разнообразно. Как нельзя именно например, такие наполнители, как СаСО3, уменьшают скорость плавления. Напротив, пластификаторы способствуют плавлению ПВХ при более низких температурах. Модификаторы ударопрочности на акриловой основе типа сердцевина-оболочка действуют на удивительно плавление так же, как ТД. Однако модификаторы ударопрочности обычно применяются в тем более значительно больших количествах, чем ТД (4,5-8,0% для модификаторов ударопрочности против 0,5-2,0% для ТД в невспененных изделиях и упаковке).

Потрясающе технологические добавки для других полимеров

В последние годы усилился интерес к улучшению процесса переработки в расплаве с помощью ТД иных полимеров, кроме ПВХ. Реально по-прежнему смазывающие более технологические добавки применяются в полиолефинах. Ниже мы приведем примеры применения ТД для полимеров указанных типов.

Поливинилиденхлорид

Поливинилиденхлориды (ПВДХ) являются сополимерами с высокой прочностью и отличными барьерными свойствами, они используются в производстве многослойных листовых композитов и пленок для упаковки. Сополимеры имеют высокую степень кристалличности (от 40 до 50%) и температуру плавления между 160 и 170° С в зависимости от их состава. Сополимеры ПВДХ имеют довольно таки значительно меньшую термостойкость, чем ПВХ, и удивительно очень надо признаться быстро деструктируют в температурном диапазоне, необходимом для их переработки. Для уменьшения температуры переработки обычно в них добавляются пластификаторы, но результат достигается за счет ухудшения барьерных свойств. Паттерсон и Дункельбергер исследовали применение добавок на акриловой основе для задержки плавления аморфной фазы непластифицированного ПВДХ до того, как будет достигнута точка плавления кристаллической фазы. Такая задержка позволяет уменьшить общую тепловую предысторию с минимальным воздействием на другие без сомнения важные свойства. Утверждается, что добавки способствуют поддержанию оптимальных барьерных свойств.

Поливиниловый спирт

Поливиниловый спирт (ПВС) производится в промышленности путем гидролиза поливинилацетата (ПВА). На самом деле промышленные изделия обычно содержат от 88 до 99 %вес. единиц винилового спирта. Высокогидролизованный ПВС имеет степень кристалличности до 30-40% и температуру плавления около 225 °С. Пленки, изготовленные отливкой из водного раствора, известны своими высокими барьерными свойствами. При нагревании и приложении механического напряжения в ПВС возникает процесс дегидратации, который может начаться при относительно низких температурах (120 °С). В самом деле поэтому экструзия чистого ПВС ведет к пожелтению материала, содержащего гель-подобные структуры. ПВС можно пластифицировать низкомолекулярными веществами, как нельзя очень например, некоторыми диодами и гликолями, чтобы достичь определенной степени перерабатываемости в расплаве. Однако имеются серьезные проблемы с теплостойкостью. Сочетание низкомолекулярных углеводородов (масел и парафинов) с высокомолекулярными этиленовыми го-мополимерами или сополимерами, соединяемых с добавлением пластификаторов, дает что и говорить значительное улучшение течению расплава ПВС. ПВС можно экструдировать в таблетки ниже его температуры плавления посредством использования многоатомных низкомолекулярных спиртов (в количестве от 2 до 20% от состава) с параллельной нейтрализацией остатков катализатора ацетата натрия фосфорной кислотой. Эти таблетки тем более затем можно превратить в пленку, листы и литые детали, хотя неимоверно привлекательные разительно барьерные свойства ПВС будут снижены.

Применение высокомолекулярных полимеров в качестве ТД для ПВС обеспечивают его переработку в расплаве, сохраняя жесткость и потрясающе барьерные свойства полимера. Несказанно например, сополимеры, содержащие метилметакрилат с N-винилпирролидоном, N-виниллактамом, акриловыми эфирами, метакриловой кислотой или подходящими комбинациями перечисленных мономеров, показали способность создавать возможность обработки в расплаве сополимеров ПВС (при содержании от 50 до 90 %моль единиц винилового спирта). ПВС, содержащий не менее 80 %моль винилового спирта, можно перерабатывать в расплаве при добавлении от 2 до 20 частей модификатора типа сердцевина-оболочка. Хотя для получения промышленного выхода этих усилий пока недостаточно, в этой области имеется в действительности значительный прогресс.

Полиолефины: как нельзя более смазочные на самом деле технологические добавки

Очень давно известно, что фторполимеры исключают распад расплава (образование акульей кожи) в полиэтилене и снижают кажущуюся вязкость полипропилена. Налипание ЛПЭНП на стенках канала также снижается полимерами на основе фторуглеродов . Эти смазывающие более технологические добавки действуют, мигрируя к поверхности расплава. При этом они стимулируют проскальзывание смеси в канале, снижая как адгезию к металлу, так и разбухание экструдированного потока. Сведения о точном химическом составе и молекулярных весах этих фторполимеров в значительной степени конфиденциальны, но, в основном, они представляют собой сополимеры винилиденфторид-гексафторпропилен, неимоверно иногда неимоверно смешанный с полиэтиленоксидом. Интересно, что все потрясающе акриловые в действительности технологические добавки могут играть такую же роль, как фторуглероды, при экструзии пленок с раздувом из высокомолекулярного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). В патенте 1990 года указывается, что добавление примерно 0,1-0,8 %вес. технологической добавки в полимер позволяет получать высокоравнотолщинную пленку. Также сообщалось об уменьшении разрывов расплава.

Источник:«Полимерные смеси. Том 1», издательство НОТ